เกิดอะไรขึ้นกับขั้นตอนการย้ายถิ่นของอัลคิลในกลไกปฏิกิริยาของชามิดท์บนคีโตน

ปฏิกิริยาชมิดท์ สำหรับคีโตนเกี่ยวข้องกับการทำปฏิกิริยากับ # "HN" _3 # (กรดไฮดราโซอิก) เร่งปฏิกิริยาโดย # "H" _2 "ดังนั้น" _4 #เพื่อสร้างไฮดรอกซีlimineซึ่งหลังจากนั้น tautomerizes เพื่อสร้างเอไมด์

กลไกนี้ค่อนข้างน่าสนใจและจะเป็นดังนี้:

ออกซิเจนคาร์บอนิลนั้น โปรโตเนตเนื่องจากมีความหนาแน่นของอิเล็กตรอนสูง ปฏิกิริยานี้จะเร่งปฏิกิริยาเพื่อให้กรดไฮดราโซสามารถโจมตีได้ในขั้นตอนต่อไป
กรดไฮดราโซอิกมีพฤติกรรมคล้ายกับ enolate และ การโจมตีด้วยนิวเคลียส คาร์บอนิลคาร์บอน
กลไกยังคงดำเนินต่อไปเพื่อสร้าง imine ดังนั้นเราจึงทำการโปรโตเนต # "โอ้" # เพื่อจัดตั้งกลุ่มการลาที่ดี
รูปแบบ imine และ # "H" _2 "O" # ใบไม้.
โปรตอนนั้นนำมาจากอิมเนียมไนโตรเจน
ที่นี่เป็นที่ที่ การโยกย้ายอัลคิล เกิดขึ้น โปรดทราบว่าสิ่งนี้มีลักษณะคล้ายกันเล็กน้อยโดยทั่วไปมากขึ้น การโยกย้าย 1,2-alkyl (# "E" 2 #) กระบวนการเมื่อการจัดตำแหน่งหลักเป็นอย่างอื่นจะเกิดขึ้นระหว่างปฏิกิริยาการกำจัด

ตั้งแต่ # "N" - "N" # # ซิก # พันธะคือ อ่อนแอ (แรงกว่าเปอร์ออกไซด์เพียงเล็กน้อยเท่านั้น # "O" - "O" # # ซิก # พันธบัตรโดยประมาณ # "15 kJ / mol" #) มัน โดยการสนับสนุน ตัวแบ่งและใหญ่ / bulkier #R "'" # กลุ่มย้ายไปยัง imine ไนโตรเจน ตั้งแต่ # "N" - "N" # พันธบัตรจะอยู่ในเกณฑ์ดี ปลดปล่อย #sigma ^ "*" # วงโคจรของ antibonding ใน imine ไนโตรเจนและอนุญาตให้กลุ่มอัลคิลบริจาค เป็นที่น่าสนใจแม้ว่าจะไม่ชัดเจนว่าทำไมขนาดใหญ่กว่า #R "'" # กลุ่มคือกลุ่มที่ย้ายถิ่นซึ่งเห็นได้ชัดว่า "ไม่คำนึงถึงลักษณะของมัน" (หน้า 15)
Iminium carbocation ระดับกลาง แบบฟอร์มที่ฉันสงสัยว่าไม่คาดคิดแม้ว่าจะได้รับการพิสูจน์แล้วว่ามีรูปแบบ (เปรียบเทียบได้ที่นี่หน้า 15) น้ำสามารถทำตัวเป็นนิวคลีโอไทล์และบอนด์ได้ง่าย
ในการทำปฏิกิริยาไปข้างหน้าเราไม่สามารถกำจัดน้ำออกจากโมเลกุล (ซึ่งจะปฏิรูปตัวกลาง) ดังนั้นเรา deprotonate มัน.
Tautomerization ensues สำหรับ hydroxylimine กลางคว้าโปรตอนจากน้ำ protonated เมื่อเร็ว ๆ นี้
ในที่สุดกลไกก็สรุปได้เมื่อ deprotonation เกิดขึ้นในรูปแบบ เอไมด์ผลิตภัณฑ์.

การโยกย้ายอัลคิลค่อนข้างสนุกที่จะพบเจอ แต่จริงๆแล้วมันไม่ได้เป็นเอกลักษณ์ของกลไกนี้

อีกตัวอย่างรวดเร็วของการย้ายถิ่นของอัลคิลอยู่ใน ปฏิกิริยาการแทรก 1,1 ภายในช่วงเปลี่ยนผ่าน - โลหะ - คาร์บอนิลคอมเพล็กซ์โดยที่เป็นกลุ่มแอลคิล CIS เพื่อ # "CO" # แกนด์ (เคมีอนินทรีย์ Miessler และคณะ).

ในกรณีนี้กลุ่มอัลคิลจะโยกย้ายและ # "" ^ 13 "CO" # พิกัดหลังจากนั้น (Miessler et al. จัดหาไอโซโทป # "CO" # การศึกษาที่แสดงให้เห็นว่าการโยกย้ายอัลคิลมากกว่า # "CO" # การโยกย้าย.)

ลองคิดดูสิมีตัวอย่างที่น่าสนใจอีกอย่างหนึ่งเกี่ยวกับการย้ายถิ่นของอัลคิล hydroboration!

ดูว่าคุณสามารถเห็นมัน: